光固化3D打印技術因其高分辨率與高設計自由度，已在工業制造與生物醫學領域得到廣泛應用。然而，光固化樹脂在成型后通常形成不可熔融、不可溶解的熱固性交聯網絡，難以實現高值回收，嚴重制約其可持續發展。為應對這一挑戰，開發基于可再生生物基原料的可回收光固化 3D 打印材料，被視為緩解產業環境壓力的關鍵途徑。然而，這類材料仍面臨一核心問題：難以兼具優異的力學性能與高效的可回收性。
近期，南京林業大學劉承果教授團隊圍繞高性能可回收光固化材料展開研究，將研究拓展至生物基材料體系。團隊基于木質素衍生酚類單體（如丁香酚等）所具有的剛性芳環結構及豐富羥基位點，構建了含動態酚-氨酯鍵（PCB）的光固化網絡。該動態鍵可在溫和條件下發生可逆解離（圖1b），為材料的可控降解提供了結構基礎。值得指出的是，解離型PCB首次被引入可回收光固化材料設計。所得材料兼具優異性能，最大拉伸強度達68.3 MPa，玻璃化轉變溫度（Tg）達83.2 ℃，性能可媲美甚至優于一種商用光固化樹脂。
在此基礎上，研究進一步提出“混合單體輔助回收”策略（圖1c-f），實現了材料的高效循環利用，再生三次樹脂在熱學與力學性能方面均表現出良好的同步恢復能力。綜合性能評估結果表明，該體系在力學強度與熱穩定性方面優于現有同類可回收光聚合物。此外，該材料還展現出良好的3D打印適配性及抗菌性、細胞相容性、形狀記憶性和增塑性等多功能特性，并完成了全生命周期評價。相關研究為構建兼具高性能與優異可持續性的光固化材料體系提供了新的設計思路與技術路徑。相關工作以題為“High-Performance Recycling Biobased Photopolymers for 3D Printing”發表于國際知名期刊《Advanced Science》上，南京林業大學為第一完成單位，第一作者為南京林業大學的碩士生周航和青年教師譚藝、盧傳巍，通訊作者為南京林業大學劉承果、姚建峰教授和西南林業大學的趙平教授。該工作得到了南京林業大學水杉學者啟動資金和興滇英才支持計劃等項目的資助。
圖1. 基于酚-氨酯鍵（PCB）的生物基光固化樹脂在3D打印中的回收利用示意圖。
此研究構建“混合單體輔助回收”體系（圖2），以ICEMA/THFMA為混合稀釋單體，實現降解與流動性的協同調控。該體系在110 ℃、2 h內即可完全降解，前三循環質量回收率為27.5%、27.5%和22.9%，顯著優于現有開環體系。變溫紅外（圖2a）證實共價鍵斷裂與氫鍵解離協同發生；GPC與1H NMR（圖2b–c）表明回收樹脂結構穩定、分子量波動小且光活性基團有效保留。在此基礎上，研究提出了三階段回收機制（圖2d），實現降解-重構閉環轉化。光聚合動力學與性能測試（圖2e–j）顯示回收樹脂仍具優異光反應性（αf 77.5%–83.8%，Rp最高0.128 s-1），黏度恢復至適宜打印范圍；拉伸強度與Tg恢復率分別達93.1%–99.7%與101.7%–104.3%，熱穩定性基本不變，E′25與νe提升，體現出優異的可再生性與結構完整性。
圖2. 材料的化學回收與性能比較。
在系統設計上，作者通過摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術（mircoArch? S150，精度：25μm）打印了精度測試模型、牙齒矯正器模型等，驗證了材料的實際應用性（圖3）：XY、Z軸打印試樣的拉伸強度分別為56.1、55.3 MPa（圖3a-b），顯著優于商業對照（39.3、29.7 MPa），且具有優良各向同性與層間粘合性。定制牙科矯正器（圖3c）尺寸保真度高，Z層厚度46.5 μm接近設計值50 μm（圖3d）。抗菌測試顯示，其對變形鏈球菌3h抑制率28.6%、6 h超99.9%（圖3e-f）。紫外線誘導的交聯網絡賦予材料優異力學性能，高溫下的動態共價交換使其兼具塑性與多重形狀記憶功能。3D打印制備的蓮花形試樣，在90℃左右可快速恢復原始形狀，170 ℃下可實現永久塑性變形，且變形后仍保持良好形狀記憶能力（圖3g）。連續四次循環測試中，其形狀固定率超80%、恢復率維持在59.5%-65.0%（圖3h）。
圖3. 材料的3D打印性能、抗菌性、形狀記憶性及可塑性。
總結：此研究構建了基于解離型酚氨酯鍵的生物基光固化體系，通過引入酚類與呋喃類剛性單體，實現了高硬段含量與高交聯密度協同賦能的高性能可回收3D打印材料。研究表明，依托“混合單體輔助回收”策略，該材料可在溫和條件下實現快速降解與高效再生，體現出對含解離型雙酚結構光聚合物的良好普適性與可持續回收潛力。所得材料同時具備優異的打印精度、抗菌性能與形狀記憶特性。總體而言，該研究為利用剛性生物基資源構筑高性能、可循環光固化材料提供了切實可行的設計路徑。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.75006
